厭氧膜生物反應器(submergedanaerobicmembranebioreactor，AnMBR)是一種將厭氧生物技術與膜技術相結合，利用水力停留時間(HRT)與污泥停留時間(SRT)的分離來處理污水的技術。同其他厭氧生物處理工藝，AnMBR處理污水過程中，污水中的有機污染物可被厭氧微生物降解、轉化為甲烷，可抵消污水處理的能源需求。利用微濾/超濾膜的截留作用使懸浮固體、膠體和部分可溶物質有效保留在反應器內，即使在低溫(<20℃)、高鹽、短HRT(2～8h)條件下，AnMBR對低濃度生活污水，也可能具有較好的處理效果。同時，AnMBR在減少污泥產生量和節(jié)省占地面積等方面也凸顯優(yōu)勢，雖然膜污染和高昂的膜成本是限制其廣泛應用的主要因素。
國內外研究者們已開始對AnMBR處理低濃度生活污水的可行性和潛力進行研究。VanZyl等研究證明經優(yōu)化后的AnMBR可將污水中98%的COD轉化為甲烷，相當于系統(tǒng)運行所需能量的7倍。Lin等利用中試規(guī)模的AnMBR處理低濃度城市污水，甲烷產率高達0.26L·g-1COD。Hu等通過研究表明AnMBR在處理低濃度污水時具有技術可行性，但其處理效率受較低OLR和較低生長速率產甲烷菌的限制。
然而，目前國內外對AnMBR處理低濃度生物污水的研究主要集中在如何使反應器內生長和維持高密度功能厭氧微生物，以實現(xiàn)污水COD的高效去除和甲烷的高效產生，但對其運行過程和影響因素的研究較少，相關機理尚不明確。
現(xiàn)通過構建實驗室規(guī)模的新型SAnMBR反應器，研究其處理低濃度污水時的運行過程和產甲烷特性，考察產甲烷的影響因素，并采用支持向量機模型進行預測，研究結果可為SAnMBR在低濃度生活污水處理中的應用提供理論支撐。
1、材料與方法
1.1 實驗裝置
采用的一體化SAnMBR反應裝置如圖1所示。
一體化SAnMBR反應裝置，由主體系統(tǒng)、監(jiān)測系統(tǒng)和氣體收集系統(tǒng)構成。其中主體系統(tǒng)包括反應器主體、中空纖維膜(hollowfibermembrane-PVDF)、蠕動泵、均質攪拌裝置和保溫裝置，其中，中空纖維膜絲共284根，內徑為0.6mm、外徑為1.1mm、膜絲總有效面積為0.41m2。監(jiān)測系統(tǒng)包括真空壓力表、液位控制器、溫度傳感器和PLC控制裝置。氣體收集系統(tǒng)包括甲烷吸收裝置和濕式氣體流量計計量裝置。
1.2 模擬低濃度生活污水與接種污泥
采用配制的模擬低濃度生活污水，COD濃度為269～712mg/L，NH3-N濃度為30～40mg/L，PO3-4濃度為6.0～10.0mg/L，pH為6.8～7.2。接種污泥選用北京市通州區(qū)某城市污水處理廠厭氧消化污泥，因污泥濃度較高，在反應器內設置攪拌裝置以便于降低膜污染速度，污泥MLSS為2840mg/L、MLVSS為2560mg/L、pH為7.34。
1.3 實驗運行條件
整個運行期包括啟動階段(28d)、穩(wěn)定運行階段A(19d)、B(31d)、C(31d)和D(18d)，其中運行階段D為膜清洗后的運行階段。各階段運行溫度均為(35±1)℃，pH為6.83～7.15，HRT分別為22h、15h、12h、6h和6h，理論膜通量分別為1.33L/(m2·h-1)、1.95L/(m2·h-1)、2.44L/(m2·h-1)、4.88L/(m2·h-1)和4.88L/(m2·h-1)，各階段進水COD平均值分別為341mg/L、546mg/L、612mg/L、642mg/L和650mg/L、OLR為0.37～2.6kgCOD·m3·d-1，各運行階段均無排泥。
1.4 監(jiān)測指標及分析方法
COD采用重鉻酸鉀-紫外分光光度法測定，甲烷氣體體積采用濕式氣體流量計計量法測定，跨膜壓差采用真空壓力表測量，膜通量采用取樣計量法測定，MLSS和MLVSS采用重量法測定，并采用基于MATLAB平臺的LibSVM進行支持向量機模擬，預測不同OLR條件下甲烷產生量。
2、結果與討論
2.1 運行期間甲烷產率變化
在啟動階段和穩(wěn)定運行階段，SAnMBR進出水COD濃度、COD消減量以及單位COD的甲烷產率及其變化如圖2所示，跨膜壓差和膜通量變化如圖3所示。
由圖2可以得出，在啟動階段，COD進水濃度為269～415mg/L，消減量為156～289mg/L，單位COD的甲烷產率為0～0.112L·g-1COD。其中，在啟動階段前期(第0～6d)，由于厭氧微生物處于生長適應期，生長速率慢，對進水COD的消耗量較小，甲烷產率較低。在第7～28d，厭氧微生物逐漸適應了反應器內的環(huán)境，微生物種群數量和活性均有一定增加，但由于膜表面濾層尚未完全形成，甲烷產率仍處于較低水平。
在穩(wěn)定運行的A、B和C階段，當HRT分別為15h、12h和6h時，COD消減量分別為356～490mg/L、463～557mg/L和452～569mg/L，單位COD甲烷產率分別為0.045～0.061L·g-1COD、0.046～0.067L·g-1COD和0.026～0.043L·g-1COD。由圖3可知，在運行時期的第109天，跨膜壓差升至30.4kPa，膜通量減少至0.88L/m2·h-1，產生了膜污染，進行膜清洗后又繼續(xù)穩(wěn)定運行(即運行階段D)，跨膜壓差恢復至14.2kPa，此階段保持HRT為6h，COD消減量為451～587mg/L，單位COD甲烷產率為0.029～0.039L·g-1COD。
可見，在穩(wěn)定運行階段，膜表面濾層逐漸形成，在厭氧區(qū)生物降解和膜表面的截留、濾層生物膜的降解作用共同作用下，COD降解效率和甲烷產生率均有較大提升。當HRT縮短至6h時，COD消減量和甲烷產率有所降低，這是由于在此階段，膜表面濾層已完全形成，大量COD積累于膜表面，部分不能及時被降解，加之產生的甲烷中有部分以溶解性狀態(tài)存在，使甲烷產率處于較低水平。在運行階段D，對膜進行清洗后，膜通量提高，COD降解率開始增加，甲烷產率也在小范圍內波動后很快又趨于穩(wěn)定。
與0.38L·g-1COD的理論最大甲烷產率相比，本研究的結果偏低，這與本研究進水COD濃度、容積負荷率均處于較低水平有關。Giménez等利用中試規(guī)模SAnMBR處理低濃度含SO2-4廢水時，甲烷產率僅為0.069L·g-1COD，主要是因為硫酸鹽還原菌的生物作用，將1g硫酸鹽還原為硫化物需消耗2gCOD。同時，厭氧產生的40%～70%的甲烷還可能以溶解態(tài)存在于液相中。
綜上，HRT、硫酸鹽和溶解性甲烷的存在均為影響甲烷產率的重要因素。延長HRT可最大限度提高甲烷產率，但易導致反應器容積利用率低，而較短的HRT可導致VFA的積累、甲烷產率的降低和膜污染。因此，在SAnMBR的實際應用中，應結合進水特性、出水要求和反應器設計等綜合考慮多種因素，選擇適宜的HRT參數。并采取適當措施，減少進水中硫酸鹽含量，以及改變溫度、pH等水質參數和黏度等水力學參數，降低溶解性甲烷比例，在不影響污水處理效果的同時，最大限度提高單位COD甲烷產率。
2.2 OLR對甲烷產生量的影響
研究了OLR對甲烷日產生量和累積甲烷產生量的影響，結果如圖4所示。
由圖4可以得出，在SAnMBR的運行期間，當平均OLR分別為0.37kgCOD/m3·d-1、0.87kgCOD/m3·d-1、1.22kgCOD/m3·d-1、2.57kgCOD/m3·d-1和2.60kgCOD/m3·d-1時，平均甲烷日產生量分別為0.231L/d、0.449L/d、0.642L/d、0.807L/d和0.859L/d。通過對甲烷日產生量和累積甲烷產生量與OLR的線性擬合，結果發(fā)現(xiàn)，二者均與OLR呈線性相關，R2值分別為0.89和0.81。與Yeo等研究結果相同，甲烷產生量和OLR成正比，隨著OLR的增加，甲烷產生量呈線性增長。
當然，超出OLR的一定限度，甲烷產生量可能會降低。Wijekoon等研究發(fā)現(xiàn)OLR從5kgCOD/m3·d-1增加到12kgCOD/m3·d-1時，甲烷產量從5L/d增加到35L/d。而Abdullah等研究表明隨著OLR增加到2kgCOD/m3·d-1，甲烷產量逐漸增加，但進一步增加OLR，甲烷產量則呈下降趨勢。這一差異可歸因于在較低OLR水平下的污泥負荷(F/M)更適宜產甲烷菌生長繁殖，過高的OLR會對產甲烷菌產氣性能產生影響。隨著OLR的增加，VFA的大量積累也會對微生物活性產生抑制作用從而減少甲烷產生量。Saddoud等研究發(fā)現(xiàn)在OLR為16.3kgCOD/m3·d-1時，由于VFA在單相AnMBR中的積累，甲烷產生量急劇下降。
綜上，在一定范圍內，SAnMBR系統(tǒng)甲烷產生量與OLR存在一定線性關系。但OLR并不是影響甲烷產生量的唯一因素，實際應用中，應綜合考慮污水濃度、HRT和SRT等綜合因素進行綜合評估。
2.3 甲烷產生量模擬預測
在穩(wěn)定運行階段，對SAnMBR的甲烷日產生量進行模擬預測，結果如圖5所示。
圖5表明，甲烷日產生量與OLR呈現(xiàn)良好線性關系。當OLR值高于2.0kgCOD/m3·d-1時，SAnMBR運行的第78d即出現(xiàn)“平臺期”，甲烷日產生量達到穩(wěn)定狀態(tài)，此后甲烷產生量隨OLR變化不明顯。當OLR值低于2.0kgCOD/m3·d-1時，“平臺期”出現(xiàn)較遲緩，于100d左右開始出現(xiàn)，隨后甲烷日產生量逐漸趨于穩(wěn)定。經過膜清洗后的運行階段D，OLR變化對甲烷日產生量的影響不顯著，甲烷日產生量保持在850mL/d左右，表明SAnMBR產氣效果已趨于穩(wěn)定。從OLR對甲烷日產生量的影響情況來看，穩(wěn)定運行階段最適OLR為2.1～2.6kgCOD/m3·d-1，因此，在保證污染物去除效果的同時，可通過調控操作條件來改變反應器OLR值，最大限度提高甲烷產量。
為進一步深入分析OLR與甲烷日產生量的關系，將圖5在OLR軸的映射繪出進行分析，結果如圖6所示。
由圖6可知，當反應器運行至第80～100d時，甲烷日產生量趨于穩(wěn)定，說明反應器內產甲烷菌的生長繁殖已趨于平衡狀態(tài)。運行至第100～110d時，由于膜污染的形成，甲烷日產生量出現(xiàn)“平臺期”，變化幅度較小。在第110d，膜清洗后，甲烷日產生量又突破平臺期，開始產生小幅度增長，后又迅速趨于平穩(wěn)，表明膜截留和生物降解作用又開始高效發(fā)揮，對產甲烷過程起到了一定的促進作用，厭氧單元的生物反應并未收到膜清洗的抑制和干擾。118d之后，OLR對甲烷日產生量的影響幾乎已趨近于零。
可見，甲烷日產生量隨著運行時間的延長而穩(wěn)定增長，基本不受膜污染的干擾，打破平臺期開始上升，更加準確直觀地表明了對膜單元膜絲離線的物理清洗并沒有抑制到厭氧單元的生物反應，反而對厭氧單元的生物反應有一定的促進作用。在118d之后，OLR值對甲烷日產生量的影響幾乎趨近于零，如果SAnMBR長時間運行，厭氧單元會在較長的時間范圍內處于穩(wěn)定的狀態(tài)，直到SAnMBR出現(xiàn)特殊的情況，如厭氧單元出現(xiàn)嚴重的酸化現(xiàn)象，才會發(fā)生改變。
綜上，在一定OLR范圍內，SAnMBR的甲烷日產生量主要隨OLR的增加而增加，受膜污染和膜清洗影響較小，且隨著運行時間的延長，OLR對甲烷日產量的影響逐漸減弱?？梢灶A測，隨著SAnMBR的長期運行，甲烷日產生量將在較長時間范圍內保持相對穩(wěn)定，直到反應器出現(xiàn)酸化和嚴重膜污染等特殊情況，甲烷日產生量才會發(fā)生較大變化。
3、結論
(1)SAnMBR處理低濃度污水在中溫[(35±1)℃]條件下可穩(wěn)定運行，對COD的去除效果較為顯著，總COD去除率在穩(wěn)定階段基本維持在80%左右，穩(wěn)定運行階段最大甲烷產率為0.067L·g-1COD，與理論最大產率相差較大。
(2)HRT、硫酸鹽和溶解性甲烷的存在均影響單位COD甲烷產率，在SAnMBR的實際應用中，應結合進水特性、出水要求和反應器設計等綜合考慮多種因素，適當改變水質參數及水力學參數，在不影響污水處理效果的同時，最大限度提高甲烷產率。
(3)SAnMBR的甲烷日產生量和累積甲烷產量均與OLR呈線性相關，擬合方程分別為甲烷日產生量為0.3OLR+0.23(R2=0.89)和累積甲烷產生量為29.8OLR-5.45(R2=0.81)，可為建立SAnMBR啟動及穩(wěn)定運行階段數學模型建立提供理論及數據支持。
(4)支持向量機能夠很好地適用于SAnMBR處理低濃度污水中，通過模擬預測，表明SAnMBR處理低濃度生活污水具有極好的耐沖擊負荷能力，在回收利用甲烷能源方面有很大發(fā)展空間，但還需要進一步的研究來闡明和驗證作為甲烷產量基礎的微生物反應動力學。( >
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